臭氧老化測試：橡膠制品抗臭氧腐蝕性能檢測技術詳解
一、引言
臭氧（O?）是大氣中一種強氧化性氣體，盡管在平流層對地球具有保護作用，但在近地面環境中，尤其在工業區、城市交通密集區域，臭氧濃度可顯著升高。對于橡膠制品而言，臭氧是一種極具破壞性的環境因素。即使在極低濃度（25–100 ppb）下，臭氧也能引發不飽和橡膠（如天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠等）表面產生龜裂（臭氧龜裂），嚴重降低其力學性能與使用壽命。
因此，臭氧老化測試成為評估橡膠制品耐候性、預測服役壽命、優化配方設計及質量控制的關鍵手段。本文系統介紹臭氧老化測試的原理、標準體系、試驗方法、影響因素及結果評價，為橡膠產品研發與檢測提供技術參考。
二、臭氧老化的機理
2.1 化學反應過程
臭氧分子（O?）極易與橡膠高分子鏈中的碳-碳雙鍵（C=C）發生加成反應，生成不穩定的初級臭氧化物，隨后分解為自由基，引發鏈式氧化反應，最終導致：
主鏈斷裂 → 分子量下降 → 拉伸強度、彈性模量降低
表面微裂紋形成 → 在應力作用下迅速擴展為宏觀龜裂
2.2 臭氧龜裂特征
方向性：裂紋垂直于拉伸應力方向
深度快、寬度窄：初期裂紋細而深，發展迅速
無屈撓疲勞特征：區別于動態疲勞裂紋，臭氧裂紋呈“刀切”狀
?? 注：飽和橡膠（如三元乙丙橡膠 EPDM、硅橡膠、氯丁橡膠 CR）因不含 C=C 鍵，具有優異的抗臭氧性能。
三、臭氧老化測試標準體系
3.1 國際標準
| 標準編號 | 名稱 | 特點 |
|---|---|---|
| ISO 1431-1:2019 | Rubber, vulcanized — Resistance to ozone cracking — Part 1: Static and dynamic strain testing | 最權威國際標準，涵蓋靜態/動態測試 |
| ASTM D1149-20 | Standard Test Method for Rubber Deterioration—Surface Ozone Cracking in a Chamber | 美國材料協會標準，廣泛用于北美市場 |
| ASTM D1171-19 | Standard Test Method for Rubber Deterioration—Surface Ozone Cracking in Outdoor or Controlled Environments | 戶外暴露與實驗室對比 |
3.2 中國國家標準
| 標準編號 | 名稱 | 狀態 |
|---|---|---|
| GB/T 7759.3—2018 | 硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形的測定 第3部分：臭氧老化試驗 | 針對壓縮密封件 |
| GB/T 7762.1—2014 | 硫化橡膠 耐臭氧老化性能的測定 第1部分：靜應變試驗 | 核心標準，等同采用 ISO 1431-1 |
| GB/T 7762.2—2023 | 硫化橡膠 耐臭氧老化性能的測定 第2部分：動應變試驗 | 新增動態測試方法 |
? 當前國內臭氧老化測試主要依據 GB/T 7762.1—2014 和 GB/T 7762.2—2023。
四、臭氧老化測試方法詳解
4.1 靜態應變試驗（GB/T 7762.1）
適用對象：密封圈、膠管、減震墊等長期處于拉伸或壓縮狀態的制品。
試驗步驟：
試樣制備：啞鈴型或矩形試樣，按標準尺寸裁切；
施加應變：使用夾具將試樣拉伸至規定應變率（常用 5%、10%、20%、40%）；
放入臭氧老化箱：設定臭氧濃度（通常 25–300 ppm）、溫度（40±2℃）、濕度（≤65% RH）；
持續暴露：觀察并記錄出現龜裂的時間（臨界時間）及裂紋等級；
結果判定：以“無龜裂時間”或“龜裂等級 vs 時間”曲線表示。
4.2 動態應變試驗（GB/T 7762.2）
適用對象：輪胎側壁、傳動帶、動態密封件等交變應力工況產品。
特點：
試樣在臭氧環境中周期性拉伸/松弛（頻率 0.5–3 Hz）；
更接近實際使用狀態，加速龜裂形成；
可評估材料在動態載荷下的抗臭氧能力。
4.3 典型試驗條件推薦
| 應用場景 | 臭氧濃度 (ppm) | 溫度 (℃) | 應變率 (%) | 暴露時間 |
|---|---|---|---|---|
| 汽車密封條 | 50 ± 5 | 40 ± 2 | 20 | 96 h |
| 電線電纜護套 | 100 ± 10 | 40 ± 2 | 10 | 72 h |
| 工業膠管 | 200 ± 20 | 40 ± 2 | 40 | 48 h |
| 高要求認證（如 UL） | 300 | 40 | 20 | 24–72 h |
?? 注：濃度越高、溫度越高、應變越大，老化越快，但需避免非真實失效模式。
五、影響臭氧老化性能的關鍵因素
| 因素 | 影響機制 | 改善措施 |
|---|---|---|
| 橡膠種類 | 不飽和度越高，越易臭氧攻擊 | 選用 EPDM、IIR、CR 等飽和/低不飽和橡膠 |
| 防老劑 | 抗臭氧劑（如 6PPD、IPPD）可犧牲自身消耗臭氧 | 添加 1–3 phr 高效抗臭氧劑 |
| 應變狀態 | 拉伸應變加速裂紋擴展 | 優化結構設計，減少靜態拉伸 |
| 臭氧濃度 | 濃度↑ → 龜裂時間↓（近似反比關系） | 實驗室模擬需貼近實際環境 |
| 溫度與濕度 | 高溫加速反應；高濕可能抑制臭氧滲透 | 控制測試環境一致性 |